傅立葉變換離子回旋共振質譜（FT-ICR MS）在多領域中的應用
傅立葉變換離子回旋共振質譜（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, 簡稱FT-ICR MS）是當前質譜技術中分辨率和質量精度最高的儀器之一 。憑借強大的超高分辨本領，FT-ICR MS 能夠在單次分析中區分出質荷比相差不到0.001 Da的離子，從而為復雜樣品的分子組成解析提供了細節 。這一技術自問世以來，在分析復雜化學混合物方面顯示出優勢，最初廣泛應用于石油化學領域的“石油組學"研究，并推動了實驗方法、數據處理和儀器發展的革新 。近年，隨著技術的進步和全球各實驗室的投入，FT-ICR MS的應用不斷拓展到環境科學、生命科學以及國防安全等多個方向，成為相關研究前沿的重要工具。
本文系統綜述FT-ICR MS在以下五個方向的應用進展：（1）溶解性有機物（DOM）與環境碳循環，（2）大氣氣溶膠（特別是棕色碳）研究，（3）蛋白質組學與生物標志物篩查，（4）石油、能源與材料科學，以及（5）、生化監測等軍工領域。我們將分別討論每個領域中FT-ICR MS所體現的技術優勢、取得的代表性成果以及面臨的關鍵挑戰，并結合2020年以來國內外高水平研究案例加以說明。例如，中國科學院相關研究單位、美國國家實驗室、歐洲馬普學會所屬研究所等都在積極探索FT-ICR MS的應用，為科技創新和決策提供支撐。以下各節將對此展開詳細論述。
2. 大氣氣溶膠與棕色碳（BrC）研究
技術背景與優勢： 大氣氣溶膠中的有機物是大氣化學和氣候研究的熱點，其中“棕色碳"（Brown Carbon, BrC）指能吸收可見光和近紫外光的一類有機組分 。BrC通常由燃燒產生的復雜有機化合物組成，如多環芳烴、含氮芳香族化合物、酚類及其二次反應產物等，因對太陽輻射具有吸收作用而在氣候強迫中扮演重要角色 。然而，BrC的分子組成極其復雜，且濃度相對于無機離子（硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等）通常較低，對分析技術提出了嚴峻挑戰 。FT-ICR MS的出現為破解BrC成分提供了利器：通過對經提取分離的氣溶膠樣品進行超高分辨質譜分析，研究者能夠同時檢測數千種有機分子，包括許多傳統手段難以發現的大分子低揮發性組分和異構體。例如，有研究報告水溶性有機物（WSOM）約占大氣細粒顆粒物有機碳的20–80%，對全球變暖有重要貢獻 。FT-ICR MS可以在消除無機鹽干擾后，對WSOM中海量分子進行精細刻畫，從而識別出具有強光吸收特性的關鍵物質。如胡等人（Hu et al., 2021）利用FT-ICR MS詳細分析了北中國大氣顆粒中BrC的元素組分，發現其中含氮和含硫芳香族分子的相對豐度顯著影響光吸收強度 。相比于以往依賴總有機碳或光學性質推測，FT-ICR MS提供了直接的分子證據，使科學家能夠將氣溶膠的光學特性與具體化學結構聯系起來。這對于理解BrC的生成機制和環境影響非常關鍵。
代表性成果： 近年，大氣氣溶膠領域對FT-ICR MS的采用迅速增加，誕生了一系列重要成果。在一次典型研究中，科研人員針對生物質燃燒產生的BrC進行了模擬實驗和分析，發現光氧化可顯著改變BrC的分子譜圖，比如一些原本大量存在的硝基酚類物質在UV照射后濃度下降，同時生成了更多高氧化度的有機酸 。這些變化通過FT-ICR MS得到清晰監測，有助于解釋大氣中BrC隨時間的老化和光漂白現象。另一個引人注目的案例是我國科研團隊對青藏高原冰雪中棕色碳的研究：由于偏遠地區的大氣棕碳可能遠距離輸送而來，成分復雜難以溯源。研究人員應用FT-ICR MS鑒定出冰雪中BrC的詳細分子式組成，并結合光譜分析發現，這些BrC富含芳香族和含氮組分，是導致冰雪加速吸收太陽輻射的原因之一 。他們由此推斷出這些棕色碳很可能源自喜馬拉雅周邊生物質燃燒的長距離輸送 。在歐美，多家機構也開展了相關工作：例如美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）將FT-ICR MS用于城市大氣PM$$組分的非靶標解析，鑒定出上千種二次有機氣溶膠分子，其中包含復雜的過氧化物和低揮發性寡聚物；德國馬普化學研究所等單位則利用該技術比較了不同地區氣溶膠的分子指紋，發現生物質燃燒排放的氣溶膠中含硝基芳香族比例遠高于化石燃料排放，為區分污染來源提供了依據。總體而言，FT-ICR MS幫助科研人員繪制了大氣有機氣溶膠的“分子全息圖"，例如在單一城市PM$$樣品中同時鑒定出數千種分子式，涵蓋CHO、CHON、CHOS、CHONS等多種類型，從而揭示了大氣有機物復雜性 。這些詳細分子信息對于改進大氣化學模型、評估氣溶膠的氣候效應具有重要價值。
關鍵挑戰： 盡管FT-ICR MS極大推動了BrC研究，但仍有諸多困難亟待克服。首先是代表性采樣和前處理。獲取足量且具有代表性的氣溶膠WSOM樣品常常需要長時間、大體積的采集，加之還需通過濾膜提取、萃取等步驟富集有機物、去除無機鹽 。這些過程可能導致部分組分損失或轉化，因此如何盡可能無偏地富集BrC是個挑戰。此外，氣溶膠中的BrC組分千差萬別，結構鑒定困難：FT-ICR MS提供精確的分子式，但許多BrC分子（例如同分異構體、各種高分子量寡聚物）僅憑分子式無法確定其結構和來源，需要借助MS/MS碎片譜或者核磁、紅外等譜學手段輔助推斷。然而，對復雜混合物進行逐一碎片分析幾乎不可能，這使大量BrC分子雖有分子式信息但“身份不明"。第三，關聯化學組成與光學性質仍具挑戰。BrC的氣候效應取決于其光吸收系數，而FT-ICR MS揭示的是化學組成。如何將成千上萬種分子的譜圖數據轉化為對光學行為的理解，需要將質譜數據與光學測量及模型相結合。例如，不同功能團的分子對光吸收的貢獻、混合狀態的影響等，都是當前研究的難點。此外，時間分辨和空間分辨也是限制：FT-ICR MS目前主要用于實驗室離線分析，很難實現大氣BrC實時連續監測或高時空分辨的觀測，這限制了對BrC動態過程的直接觀測。為應對這些挑戰，研究者正在探索解決之道。例如，將FT-ICR MS與液相色譜、氣相色譜聯用可在一定程度上簡化混合物復雜性，提高結構鑒定能力；發展結合激光解吸電離的FT-ICR成像技術可對單顆粒或沉積物中BrC進行空間分布分析；利用機器學習方法從海量譜峰中提取與光學特性相關的分子特征也是前沿方向之一。展望未來，隨著采樣技術和數據解析方法的進步，我們有望更準確地解碼大氣棕色碳的“分子密碼"，從而更好地評估其環境和氣候影響。
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